DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

El diagrama de fases de una sustancia pura, es la representación gráfica en la cual se muestran todas las curvas de equilibrio de la sustancia, y se indican las fases respectivas. Es una herramienta muy útil para identificar la fase a la cual se encontrará una sustancia, bajo unas condiciones de presión y temperatura determinadas. Suelen usarse representaciones P vs T o Log P vs T, según la magnitud de las presiones a graficar.

A continuación, se muestran los diagramas de varias sustancias puras.

Figura 1. Diagrama de fases del Oxígeno.

Figura 2. Diagrama de fases del azufre.

Figura 3. Diagrama de fases del CO2.

Figura 4. Diagrama de fases del Helio


Figura 5. Diagrama de fases del Agua

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO. CURVA DE FUSIÓN

El equilibrio sólido-líquido, es el fenómeno que ocurre cuando una sustancia se encuentra simultáneamente como sólido y líquido, a una condición de presión y temperatura determinada. Cuando la sustancia pasa de sólido a líquido, ocurre una fusión; mientras que si la transición ocurre de la fase líquida a la fase sólida, sería entonces una congelación. Para sustancias puras, resulta equivalente decir "temperatura de fusión" que "temperatura de congelación"; sin embargo, para sistemas multicomponentes, ambas temperaturas son diferentes. 

Este equilibrio es más singular que los anteriormente descritos; de hecho, existen menos investigaciones publicadas al respecto, debido a la mayor dificultad y costo de los ensayos experimentales requeridos. Otro factor a considerar es que, si bien existen muchas ecuaciones de estado desarrolladas tanto para gases como líquidos, la fase sólida se encuentra todavía bajo investigación por parte de los Físicos.

Entre las principales aplicaciones del equilibrio sólido-líquido para la Ingeniería Química, se encuentran los siguientes ejemplos:

• Refrigeración: en algunos procesos, se utilizan como medio de refrigeración mezclas de agua y hielo, o incluso mezclas de hielo y sales inorgánicas (NaCL, KCL, NaNO3, NH4CL, entre otras).
• Tanques de fusión de azufre: se utilizan en procesos petroquímicos de remoción de H2S así como producción de H2SO4. El proceso de fusión del azufre resulta especialmente interesante, porque también implica una transición sólido-sólido entra las dos estructuras cristalinas del azufre (leer aquí).
• Síntesis de úrea: en una de las etapas finales del proceso, se obtiene úrea líquida, que luego se solidifica como perlas pequeñas, mediante una operación cuidadosamente controlada de enfriamiento.
• Ácido acético glacial: éste es el nombre que recibe comúnmente el ácido acético anhidro (libre de moléculas de agua), cuando cristaliza (punto de fusión normal: 16,6ºC). La cristalización por enfriamiento, resulta una forma atractiva de separar al ácido acético de un medio acuoso, logrando una alta pureza. ¿Por qué? La semejanza de propiedades físicoquímicas entre el CH₃COOH _(líq) y H₂O _(líq) dificultan su separación mediante otras técnicas: las densidades son muy parecidas (1,05 g/cm3 y 1,00 g/cm3, respectivamente), descartándose la decantación; sus puntos de ebullición también son cercanos (118ºC y 100ºC, respectivamente), lo cual dificulta la destilación; y son líquidos muy solubles entre sí, que forman puentes de hidrógeno, así que la extracción líquido-líquido tampoco sería la mejor opción
• Producción de acero: una técnica muy utilizada, es la solidificación del acero líquido, en moldes apropiados.
• Cristalización: es una técnica de separación muy utilizada para recuperar solutos valiosos de soluciones acuosas. Entre los solutos más comunes, se encuentran NaOH, KOH, NaCl, KCL, MgSO4, Na2SO4, K2CrO7, entre otros. La cristalización puede ocurrir también en medios muy diversos, desde crudos parafínicos hasta materiales biológicos y productos alimenticios.

Para calcular el punto de fusión de una sustancia pura, a una determinada presión, se parte nuevamente de la ecuación de Clapeyron:

Para la mayoría de las sustancias puras, se cumple que la densidad del sólido es mayor que la del líquido, lo que equivale a decir que el volumen del sólido es menor que el del líquido. Esto concuerda con nuestra experiencia cotidiana. Por lo tanto, el cambio de volumen sería positivo, y la pendiente (dP/dTf) sería positiva también (ver ec. de Clapeyron y analizar signos). Esto significa que a mayor presión, mayor temperatura de fusión. 

Sin embargo, existen algunas excepciones. La más famosa es el agua: el hielo tiene una densidad de 0,9170 g/cm3, mientras que el agua líquida tiene una densidad de 0,9998 g/cm3. Por esta razón, el hielo flota sobre el agua. En consecuencia, el agua tiene pendiente negativa en su curva de fusión: a mayor presión, menor temperatura de fusión. Zemansky reporta otras excepciones de interés: bismuto, galio, germanio y silicio.

Para resolver la ecuación diferencial, conviene establecer ciertas simplificaciones. Es importante destacar, que serán muy diferentes a las utilizadas para vaporización y sublimación. 

En primer lugar, es muy necesario comprender cómo afecta el término (V_L - V_S) a la pendiente de la curva de fusión. La diferencia de volumen entre el líquido y el sólido, es pequeña, ya que sus densidades son muy cercanas por ser fases condensadas. Por ejemplo, en el punto de fusión normal, la densidad del ácido acético sólido es 1,10 g/cm3, mientras que la del líquido es 1,05 g/cm3. En el caso del metano en su punto triple, el líquido tiene una densidad de 0,4515 g/cm3, y la densidad del sólido es 0,4840 g/cm3. Observe que, si la diferencia de volúmenes es pequeña, entonces el valor de (dP/dTf) se vuelve muy grande, ya que son inversamente proporcionales. Por lo tanto, se requeriría una gran presión para variar el punto de fusión. 

Bajo estas circunstancias, se entiende que el cambio de temperatura será pequeño, así que se pueden aproximar los diferenciales a gradientes. Se obtiene así la ecuación (I), que corresponde a una línea recta:

Conviene trabajar en unidades SI, para que la ecuación sea dimensionalmente homogénea: P en [Pa], H en [J] y V en [m3]. Recuerde que: 1 Pa = 1 N/m2, mientras que 1 J = 1 N*m; por tanto, 1 J = 1 Pa*m3.

Una estimación más precisa, implica integrar la ecuación de Clapeyron, considerando constantes la entalpía de fusión y el cambio de volumen. Esto implica una segunda consideración: los sólidos y líquidos son incompresibles; es decir, sus densidades no se ven muy afectadas por la presión. Integrando desde una condición de referencia (Po, Tfo), se obtiene la ecuación (II):

Generalmente, se utiliza como referencia el punto triple o el punto de fusión normal. A continuación, se mostrarán algunos datos del metano líquido a través de la curva de fusión, obtenidos de una publicación del NIST (National Institute of Standards and Technology).

Nótese que entre 90 y 95 K, ocurrió un cambio de presión de aproximadamente 170 atm; y la densidad del líquido cambió muy poco (de 451,6 a 457,0 kg/m3, la variación fue de apenas 1,20%). En la siguiente figura, se muestra la curva de fusión hasta 100 K, en un diagrama P-T.

Figura 1. Curva de fusión del metano en un diagrama P (MPa) - T (K).

¡Observe que los datos se ajustan casi perfectamente a una línea recta! Esto confirma la aplicabilidad de la ec. (I) dentro de un rango limitado de P y T. Sin embargo, cuando la presión aumenta mucho, pierden validez las ecuaciones (I) y (II). A continuación, se muestran los datos para la curva de fusión del argón, hasta presiones de 6000 atm.

Si bien el calor latente de fusión permanece esencialmente constante, no sucede lo mismo con el cambio de volumen; ya hay una variación significativa entre P=1 kgf/cm2 y P=1000 kgf/cm2. Por lo tanto, la pendiente va cambiando (ver los valores de dT/dP), así que los datos no se ajustarían a una línea recta (pendiente constante). También pierde validez la ecuación (II), porque esta supone que el cambio de volumen se mantiene constante. En la siguiente figura, se pueden observar las curvas de fusión de los gases nobles, hasta presiones de 1800 Mpa (aproximadamente 18000 atm). 

Espero haya resultado de utilidad la publicación. Recuerden que pueden dejar comentarios, así como unirse en la sección de "Seguidores", o suscribirse al blog.

EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR.CURVA DE SUBLIMACIÓN

El equilibrio sólido-vapor, es aquel que se establece directamente entre la fase sólida y la fase vapor, sin que ocurra primero la intermedia transición a fase líquida. Este equilibrio sólo es posible a condiciones de presión y temperatura, inferiores a las del punto triple. Este fenómeno no es muy común para la mayoría de las sustancias puras a condiciones ambiente; sin embargo, pueden citarse algunos ejemplos:

• En las zonas donde ocurre el invierno, se observan las nevadas. Como las temperaturas están por debajo de 0ºC (punto triple del agua), entonces el vapor de agua que está presente en la atmósfera como humedad, se deposita como cristales o copos de nieve.

• El hielo seco (nombre común para el dióxido de carbono sólido), se utiliza para refrigeración, ya que a presión atmosférica, su temperatura de sublimación es -78,5ºC. Por encima de esta temperatura, el sólido pasa a fase gaseosa, sin dejar ningún rastro de humedad. Como dato adicional de referencia, la presión de punto triple del CO2 es 5,2 atm, excepcionalmente alta en comparación con la mayoría de las sustancias puras (que suelen tener Ptriple << 1 atm). En el siguiente video, puede observarse el fenómeno:

• Las esferas de naftalina, se utilizan como pesticida en los hogares y tienen un olor característico. Su olor se siente porque el naftaleno sólido, tiene una presión de vapor apreciable incluso a temperatura ambiente. A medida que se vaporiza la naftalina, aumenta su concentración en el aire, y cumple su efecto debido a sus propiedades tóxicas.

Con respecto a los modelos matemáticos para esta curva de equilibrio, se parte de la ecuación de Clapeyon:

Como la sublimación sólo ocurre a presiones muy bajas, entonces aplican las consideraciones de Clausius (revisar esta entrada), obteniéndose ecuaciones análogas a las del equilibrio líquido-vapor a bajas presiones (la demostración matemática queda como ejercicio propuesto para el lector):

Por lo general, se escoge el punto triple como condición de referencia (Po, To). Puede consultar los valores de punto triple referidos por VaxaSoftware para varias sustancias puras:
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/ptotriple.pdf 

Para finalizar, se muestra a continuación la curva de sublimación del CO2 en diferentes representacions gráficas, en un rango de temperaturas desde -118ºC hasta -56,6ºC (punto triple). Compárelas con las curvas de equilibrio líquido-vapor mostradas en publicaciones previas.

Figura 1. Curva de sublimación del CO2. Diagrama P (bar) - T (ºC)

Figura 2. Curva de sublimación del CO2. Diagrama Log (P/bar) vs. T (ºC)

Figura 3. Curva de sublimación del CO2. Diagrama Log (P/bar) vs 1/(T/K).

En la próxima publicación, se tratará sobre el equilibrio sólido-líquido y la curva de fusión. Recuerden que pueden suscribirse al blog, para recibir las notificaciones sobre nuevas publicaciones. ¡Saludos!

CALOR LATENTE Y CALOR SENSIBLE

Cuando una sustancia sufre cambios en su nivel de energía, puede ocurrir de dos formas: a) calor latente; b) calor sensible. ¿En qué consiste cada una?

A. El calor latente es el cambio de energía asociado a un cambio de fases para una sustancia pura, a presión y temperatura constantes. Se denomina "latente" (sinónimo de escondido, oculto) porque no se ve efecto sobre la temperatura. El cambio de energía ocurre de forma tal, que se modifican los enlaces moleculares de la sustancia, produciéndose la transición de fases; pero no se altera la velocidad de las moléculas, que es la variable asociada a la temperatura absoluta. 

Por ejemplo, si tiene un cubo de hielo y empieza a derretirse, su temperatura se mantendrá en 0ºC hasta haberse fundido completamente. De forma análoga, si una olla contiene agua en su punto de ebullición, y se mantiene a presión atmosférica, entonces la temperatura del agua se mantendrá en 100ºC hasta secarse por completo, produciendo vapor saturado mientras tanto.

El calor latente (o entalpía de transición), aparece en la ecuación de Clapeyron, relacionándose con la temperatura, la presión y los volúmenes de cada fase. Se puede demostrar que siempre debe cumplirse el siguiente orden:

ΔHsublimación > ΔHvaporización > ΔHfusión. 

En el caso de las entalpías de sublimación y vaporización, es muy importante tener en cuenta su variación con respecto a la temperatura. En el caso de la entalpía de fusión, como no hay variaciones significativas de temperatura a través de la curva de fusión (este tema se abordará con más detalle en una próxima publicación), se puede considerar esencialmente constante. 

Para el cálculo de entalpía de vaporización en función de la temperatura, se han desarrollado muchos modelos empíricos. Uno de los más utilizados, es la correlación de Watson:

Donde "To" es una temperatura de referencia para la cual se conoce su entalpía de vaporización "ΔHvo", y "n" es un parámetro ajustable por regresión. Generalmente, se elige el punto de ebullición normal como referencia. Para la mayoría de las sustancias puras, n=0,38 reporta muy buenos resultados. Una excepción a esto último, son los compuestos metálicos. A continuación, se muestra una representación gráfica de la entalpía de vaporización del agua, en función de la temperatura, desde su punto triple (T=0,01ºC) hasta su punto crítico (T=374,14ºC).

Figura 1. Entalpía específica (kJ/kg) de vaporización del agua en función de la temperatura (ºC). 

En la figura anterior, se comparan los datos experimentales (tomados de las tablas termodinámicas publicadas por: Cengel, Yunus. Termodinámica. 2da Edición. McGraw-Hill. México), con los resultados generados a partir de la correlación de Watson (n=0,38; To=100ºC). Se puede apreciar un elevado grado de concordancia. Analizando la gráfica, se pueden obtener varias conclusiones interesantes:

1. A mayor temperatura, menor entalpía de vaporización. De hecho, la entalpía de vaporización se anula en el punto crítico. Esto se puede entender mediante un diagrama PVT (revisar publicaciones anteriores) y la ecuación de Clapeyron:

2. La entalpía de vaporización del punto triple, puede diferir apreciablemente respecto a la entalpía de vaporización normal. Observe el intervalo entre 0ºC y 100ºC. Leyendo gráficamente, se ve que ΔHv a 0ºC es 2500 kJ/kg, mientras que para 50ºC sería 2400 kJ/kg y a 100ºC sería 2250 kJ/kg. Mientras que la entalpía a 50ºC sólo tiene una diferencia de 4% con respecto al punto triple, para 100ºC la diferencia ya asciende al 10%. Esto debe tenerse en cuenta para cálculos de rigor, y puede corregirse mediante la correlación de Watson.

3. Cuando T se acerca a Tc, mayor es la variación de la entalpía con respecto a la temperatura. Compárese, por ejemplo, la forma de la curva entre 0 y 150ºC (casi una línea recta), con lo que ocurre cuando T>300ºC.

Respecto a la entalpía de sublimación, hay menos información disponible sobre como varía respecto a la temperatura. Por lo tanto, suele estimarse con referencia al punto triple:

ΔHsub = ΔHfus + ΔHv,triple

B. El calor sensible corresponde al calor transferido a una sustancia, que se traduce en un cambio de temperatura sin que ocurra una transición de fases. Si el proceso ocurre a presión constante, entonces puede calcularse mediante una diferencia de entalpía, e interviene una propiedad física denominada capacidad calorífica. Para lograr una mayor temperatura, se requiere transferir una mayor cantidad de calor sensible a la sustancia pura.

En la siguiente figura, se muestra la relación entra la temperatura y la entalpía para el metano gaseoso, a una presión constante de 100 kPa.

Figura 2. Entalpía específica en función de la temperatura, para el gas metano a 100 kPa.

La entalpía se relaciona con la capacidad calorífica a presión constante (Cp) y temperatura, según la siguiente definición:

Si la presión se mantiene constante, entonces se puede realizar la siguiente integración, partiendo de una temperatura de referencia To:

Generalmente, Cp se reporta como un polinomio en función de la temperatura. Estos modelos se obtienen empíricamente, por ajuste a partir de datos experimentales, y suelen tener la siguiente estructura: Cp = a + b*T² + c*T³ + d*T^4. Sustituyendo en la ecuación integral, se obtiene finalmente:

Espero les haya servido esta publicación. En la próxima, se retomará el tema del equilibrio de fases. ¡Saludos!

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: CLAUSIUS-CLAPEYRON Y OTROS MODELOS MATEMÁTICOS

En publicaciones anteriores, se estableció que para el equilibrio líquido-vapor, la presión de saturación es función de la temperatura. Se puede obtener un modelo matemático, partiendo de la ecuación de Clapeyron:

Tal como está planteada, no es posible integrarla analíticamente para obtener Psat como función exclusiva de T, ya que ΔH_vap, V_G^sat y V_L^sat varían también con la temperatura, y no siguen modelos sencillos. ¿Qué se puede hacer entonces? Si se restringe el problema a bajas presiones, pueden plantearse ciertas consideraciones.

Al observar el diagrama PVT, se puede confirmar que la parte inferior de la campana de saturación es más ancha que la superior. Esto implica que a menor presión, mayor es la diferencia (V_G^sat - V_L^sat). Por lo tanto, se puede establecer que: V_G^sat >> V_L^sat ---> V_G^sat  - V_L^sat @ V_G^sat.  Los datos experimentales apoyan esta conclusión. Por ejemplo, para el propano saturado a P=1,10 bar, se tiene que el volumen específico del vapor saturado es 379,80 cm3/g, mientras que para el líquido saturado es apenas 1,73 cm3/g (¡menos de 0,5% del volumen del vapor!).

Además, a medida que la presión disminuye, el comportamiento del gas se acerca más al de un gas ideal. Por lo tanto, el volumen molar del vapor saturado puede aproximarse como: V_G^sat @ RT/P^sat. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron ambas aproximaciones (sólo aplicables si P<3 atm), se obtiene:

Si se aplica una restricción adicional (ΔT<30 K), entonces se puede despreciar la variación de ΔHvap con respecto a la T, y asumirla constante para el intervalo. Entonces, resolviendo la integral definida desde un punto (1) hasta un punto (2) de la curva de vaporización, se obtiene la siguiente ecuación:

Esta ecuación es conocida como Clausius-Clapeyron, y es bastante exacta siempre y cuando se cumplan las condiciones resaltadas anteriormente. Otra forma de presentar la ecuación, es resolviendo la integral de forma indefinida.

Esta forma es útil cuando se dispone de varios datos experimentales de presión de vapor. En ese caso, los parámetros A y B se obtienen por ajuste de datos, graficando Ln P vs 1/T; además, proporciona una forma eficaz de interpolar datos de presión de vapor. Recuerde que la temperatura debe ser absoluta.

A continuación, se muestra la curva de vaporización del sodio completa, desde el punto triple hasta el punto crítico, en dos gráficas: a) Ln P vs T; b) Ln P vs 1/T. Los datos se tomaron de la siguiente referencia: Perry; Down; Green. (1996). Manual del Ingeniero Químico. Tomo I. 6ta Edición. McGraw Hill. México.


Figura A. Curva de vaporización del sodio en escala semilogarítmica.


Figura B. Curva de vaporización del sodio en su forma linealizada.


De la figura B, se puede comprobar que el modelo: Ln P = A - B/T, representa muy bien los datos de equilibrio líquido-vapor (E.L.V). Esto sirvió de base para construir nuevos modelos empíricos aún más precisos, con mayor cantidad de parámetros ajustables. Cabe hacer mención especial de las siguientes ecuaciones:

• Antoine: muy utilizada para E.L.V a bajas presiones (P<2000 mmHg), dentro de intervalos restringidos de temperatura. Combina sencillez y una gran exactitud. Las constantes A, B y C son parámetros ajustables, cuyos valores dependen de la sustancia pura y las unidades asignadas para P y T. Se puede utilizar también "Log P" en lugar de "Ln P", sólo basta con reajustar el valor de A. Es la única ecuación de E.L.V que permite utilizar escalas relativas de temperatura (ºC y ºF).
• Modell-Reid: es el resultado de calcular las constantes A y B de Clausius-Clapeyron, si se eligen como referencia los siguientes 2 puntos: crítico y ebullición normal. Aplica el teorema de estados correspondientes de dos parámetros (Pr y Tr), definiendo además Prn = Pn/Pc y Trn = Tbn/Tc (Pn: presión normal, 1 atm; Tbn: temperatura de ebullición normal). No se recomienda su uso para presiones y temperaturas comprendidas entre el punto triple y el punto de ebullición normal; puede arrojar errores muy significativos en ese intervalo.
• Edmister: deducida al combinar la ecuación de Modell-Reid, con la definición de factor acéntrico de Pitzer. Aplica el teorema de estados correspondientes en su versión de tres parámetros (Pr, Tr y w). Exacta y muy sencilla de utilizar.

A continuación se muestran las fórmulas anteriormente citadas, y otras utilizadas. Observará que tienen la siguiente estructura común: Ln P = A - B/T + f_(T). Puede consultarse información más detallada en la siguiente referencia bibliográfica: Reid; Prausnitz; Sherwood. (1977). The Properties of Gases and Liquids. 3º Ed. McGrawHill. USA

En la próxima publicación, se abordará el tema del equilibrio sólido-vapor. Recuerden que pueden dejar sus comentarios y descargar material de interés. ¡Saludos!

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: CONCEPTOS BÁSICOS Y DIAGRAMAS

El equilibrio líquido-vapor, es el que se establece cuando una sustancia se encuentra simultáneamente como líquido y vapor. En ese caso, se dice que el líquido está saturado y se encuentra en su punto de burbuja, mientras que el vapor saturado se encuentra en su punto de rocío. Para cada temperatura, existe una (y sólo una) presión de equilibrio, denominada presión de saturación o presión de vapor. 

El equilibrio líquido-vapor sólo puede ocurrir, dentro de un rango de temperaturas comprendido entre el punto triple y el punto crítico. El punto triple ya se definió como el punto (P, T) en el cual coexisten en equilibrio tres fases (en este caso, sólido, líquido y vapor) de una sustancia pura; mientras que el punto crítico corresponde a la condición (P, T) a partir de la cual desaparece la transición líquido-vapor. Por lo tanto, siempre debe cumplirse que P_triple < P^sat < Pc.

En la siguiente figura, se pueden apreciar los conceptos mencionados anteriormente.

Figura 1. Diagrama PVT de una sustancia pura

La curva que tiene forma de campana, se denomina domo de saturación, y finaliza en el punto crítico (c). El lado izquierdo de dicha curva, está formado por la sucesión de todos los posibles puntos de burbuja, mientras que el lado derecho se construye por la sucesión de todos los posibles puntos de rocío. El domo de saturación sirve como referencia para identificar estados de agregación. La región comprendida entre la derecha de la campana y la isoterma crítica, corresponde a vapor sobrecalentado, mientras que la región entre la izquierda de la campana y la isoterma crítica, corresponde a líquido comprimido. ¿Qué ocurre más allá de la isoterma crítica (arriba y a la derecha)? Si  P<Pc, entonces el fluido se encuentra como gas permanente, mientras que si P>Pc, entonces está como fluido supercrítico.

Si se observa como referencia la isoterma T señalada, se puede apreciar que el punto (d) corresponde al líquido saturado, mientras que el punto (f) corresponde al vapor saturado. ¿Qué representa el punto (x)? Una mezcla de líquido y vapor en equilibrio. Es interesante observar que los puntos (d) y (f) están conectados por una línea horizontal. Esto significa, que para una sustancia pura, la transición líquido-vapor a la temperatura T, ocurre a una presión constante, la cual sería P^sat. Se puede leer su valor, si se proyecta la recta horizontal hasta cortar el eje P en el diagrama. Además, si se proyectan rectas verticales desde los puntos (d) y (f) hasta el eje V, se conocerían entonces los valores de V_L^sat y V_G^sat, respectivamente. Debe cumplirse siempre que V_L^sat<Vc<V_G^sat.  

Una forma más sencilla de representar gráficamente la sucesión de puntos (Psat, T), es mediante la curva de vaporización en un diagrama P-T. A continuación, se muestra un ejemplo de este tipo de diagrama.

Figura 2. Curvas de vaporización P-T para algunos líquidos orgánicos

Si un punto (P, T) se encuentra arriba y a la izquierda de la curva de vaporización, significa que la sustancia se encuentra como líquido comprimido. En cambio, si el punto se encuentra debajo y a la derecha de la curva, entonces la sustancia está como vapor sobrecalentado. Por lo tanto, este tipo de diagramas son útiles para identificar rápidamente el estado de agregación de una sustancia pura, así como para conocer la presión de vapor a una temperatura dada.

A nivel de ingeniería, estos diagramas tienen muchas aplicaciones para diferentes operaciones unitarias, tales como destilación, absorción y humidificación, porque implican contacto líquido-vapor o líquido-gas. Por lo tanto, los datos de presión de vapor de las sustancias implicadas en el proceso, son relevantes para efectos del diseño de equipos (torres).

En la próxima publicación, se mostrarán los modelos matemáticos para el equilibrio líquido-vapor y su relación con la ecuación de Clapeyron.

REGLA DE LAS FASES. ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Al analizar el equilibrio de fases, es válido plantearse las siguientes interrogantes: ¿Cuáles variables termodinámicas pueden definirse? ¿Cómo están relacionadas matemáticamente?

En ese sentido, la regla de las fases de Gibbs es útil para plantear el problema. ¿En qué consiste esta regla? Es una relación sencilla, para determinar los grados de libertad de un sistema termodinámico; es decir, la cantidad mínima de propiedades intensivas que se necesitan para definir el sistema. Los grados de libertad (G.L) se relacionan con el número de componentes C y el número de fases F, según la siguiente fórmula:

G.L = C - F +2

La regla de Gibbs garantiza que si el número de propiedades conocidas coincide con los grados de libertad, entonces pueden determinarse TODAS las demás propiedades termodinámicas del sistema. Sin embargo, esta regla no proporciona los métodos matemáticos necesarios para realizar tales cálculos.

Para una sustancia pura (C=1), se tienen las siguientes situaciones:

• Regiones monofásicas (líquido comprimido, vapor sobrecalentado y gas permanente) (F=1) ---> G.L = 2 (generalmente, P y T; o en su defecto, V y T)
• Equilibrios bifásicos (sólido-líquido, líquido-vapor, sólido-vapor) (F=2) ---> G.L=1 (sólo puede fijarse 1 variable y las demás se calculan en función de ella; entonces, a cada P le corresponde sólo una T, y viceversa).
• Punto triple (F=3) ---> G.L =0 (no se puede definir ninguna variable; sólo existe un punto (P, T) para una combinación de tres fases en equilibrio)

Para el caso de dos fases en equilibrio, se deduce entonces por la regla de las fases que debe ser posible matemáticamente expresar P como función exclusiva de T, o viceversa. Para obtener tal relación, se debe partir de la ecuación de Clapeyron, la cual es termodinámicamente exacta;

¿Qué significa cada término? Dada una transición de fases α ---> β, entonces:

• V_α y V_β son los volúmenes molares respectivos de cada fase 
• ΔH_trans representa la entalpía molar de transición (o calor latente); es decir, la energía requerida para que ocurra el cambio de fases 
• T es la temperatura absoluta de transición
• (dP/dT) representa la variación de la presión de equilibrio con respecto a la temperatura

Para comprender mejor esto último, considere el siguiente ejemplo: el argón, en su punto de fusión normal (P=1 atm; T=83,9 K), tiene un valor (dP/dT) = +40,67 atm/K para su curva de fusión. Por lo tanto, si se aumentara en 1 K la temperatura del argón, se requeriría un incremento de presión de 40,67 atm para alcanzar un nuevo punto de equilibrio sólido-líquido (P=41,67 atm; T=84,9 K).

La ecuación de Clapeyron, en su forma original, es válida para cualquier transición de fases en una sustancia pura: líquido-vapor, sólido-vapor, sólido-líquido, sólido-sólido, etc. Sin embargo, no resuelve todavía el problema planteado: expresar P como función explícita de T. Debe resolverse la ecuación diferencial para obtener el modelo deseado; pero sucede que tanto la entalpía como los volúmenes molares, son también funciones de T, según el tipo de equilibrio de fases. Por lo tanto, la ecuación de Clapeyron debe plantearse para cada equilibrio, aplicando ciertas restricciones que simplifiquen su respectiva solución. 

En las próximas publicaciones, se mostrará con detalle la resolución de la ecuación de Clapeyron para cada equilibrio. Espero les haya servido este artículo. Recuerden que pueden dejar sus comentarios, así como descargar contenido de interés haciendo click en el ícono del libro.

EQUILIBRIO DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS: INTRODUCCIÓN

Para explicar los fenómenos de equilibrio de fases, primero conviene definir qué es una fase, ya que este concepto suele confundirse con estado de agregación. Una fase, es una región con propiedades homogéneas, físicamente separada del resto de un sistema. En cambio, el estado de agregación de la materia, se refiere a la condición a la cual ésta se encuentra, según la naturaleza de sus enlaces: sólido, líquido, gas y plasma. Si bien existen muchas situaciones donde ambos conceptos coinciden, también hay otras que permiten apreciar su diferencia. 

Por ejemplo, si se encuentra en la cocina, y decide hervir una olla con agua, podrá comprobar al cabo de cierto tiempo que el agua se encuentra tanto en estado líquido como estado gaseoso (más específicamente, vapor). Además, notará que hay una clara separación física entre el líquido y el vapor; por lo tanto, sería correcto decir que cada uno constituye una fase también. En ese caso, coincidieron los estados de agregación con las fases, ¿correcto? 

Ahora, se puede plantear otro ejemplo dentro de la misma cocina. ¿Qué ocurriría si intenta mezclar en un mismo frasco, agua y aceite vegetal? En este caso, tanto el agua como el aceite se encontrarían en estado líquido. Sin embargo, notará con el tiempo que el agua se queda en el fondo del frasco, mientras que el aceite quedaría flotando encima del agua, estando separadas ambas sustancias. Por lo tanto, se tendrían dos fases: una fase acuosa y una fase orgánica. Si observa con más detalle, apreciará una especie de "línea" que sirve de "frontera" entre ambos líquidos. Esa región se conoce como interfase. 

Una vez aclarado el concepto de fase, se puede definir que: dos fases coexisten en equilibrio, si y sólo sí se encuentran a igual presión, temperatura y fugacidad. Ésta última propiedad, no se abordará aquí. El concepto de equilibrio de fases, está asociado al de transición: una fase inicial se va transformando progresivamente en una nueva fase, debido a cambios en sus enlaces. A continuación, se muestra una lista de las transiciones de fases más comunes:

Existen otro tipo de transiciones, denominadas alotrópicas. Estas ocurren cuando una sustancia pura, se manifiesta como fases diferentes de un mismo estado de agregación. El azufre sólido, puede existir como un cristal rómbico o como un cristal monoclínico. El carbono sólido, se encuentra comúnmente como grafito, pero si se comprime a presiones muy elevadas, se transforma en diamante (es por esta razón, que debe excavarse a mucha profundidad para encontrar diamantes). Finalmente, se ha demostrado que dentro de un rango de condiciones muy extremas de presión y temperatura, el agua posee al menos 10 fases sólidas diferentes (la que conocemos a 1 atm y 0ºC, sería apenas "Hielo I").

            

  a) Azufre rómbico                            b) Azufre monoclínico

c) Diamante y Grafito

Espero les sirva esta publicación. En la próxima entrada, se explicará con más detalle la relación entre las variables termodinámicas del equilibrio de fases. Recuerden que pueden dejar sus comentarios, así como descargar contenido de interés haciendo click en el ícono del libro.

MEZCLAS DE GASES REALES.

Una mezcla de gases, es un sistema de composición homogénea que se encuentra en fase gaseosa. El ejemplo más cotidiano de una mezcla de gases es el aire, cuya composición molar es 78% de nitrógeno, 21% de oxígeno y el resto de otros gases (principalmente argón, seguido por vapor de agua y trazas de dióxido de carbono).

Otro ejemplo, de gran importancia para los ingenieros químicos y los ingenieros de petróleo, es el gas natural: una mezcla de hidrocarburos en fase gaseosa, de composición variable (depende del yacimiento del cual se extrae), cuyo componente principal es el metano. El gas natural suele contener trazas de otros componentes no hidrocarburos, tales como CO2, H2O, H2S y N2, entre otros.

El comportamiento termodinámico de los sistemas multicomponentes es más complejo que el de las sustancias puras; por lo tanto, nos enfocaremos estrictamente en lo que ocurre en la fase gaseosa, ya que es donde se guardan más similitudes. Existen muchos modelos para las mezclas de gases reales (es decir, Z diferente a 1), siendo los 2 más utilizados los siguientes: a) Método de las constantes promedio para ecuaciones cúbicas de Estado; b) Regla de Kay.

El método (a), se caracteriza por ser el más utilizado a nivel industrial para cálculos rigurosos de diseño, por su exactitud y capacidad de reproducir diferentes escenarios (incluso comportamiento de fase líquida), aprovechando herramientas de cálculo tales como simuladores de procesos y hojas de cálculo. ¿En qué consiste? Elegida la ecuación de estado más apropiada para el sistema (generalmente, SRK o PR), se calculan los parámetros a, b y alfa individualmente para cada componente. Luego, se calculan las constantes promedio para la mezcla, aplicando las siguientes fórmulas:

Yi representa las fracciones molares de cada uno de los componentes de la mezcla. Si bien los valores de ai y bi son fijos para cada sustancia, las constantes promedio am y bm se ven afectadas por cambios de composición. Además, si la mezcla sufre un cambio de temperatura, deben recalcularse todos los valores de αi; y por tanto, el parámetro combinado (α*a)_m.

Una vez calculadas las constantes promedio, se resuelve la ecuación de estado elegida, tal como se haría para una sustancia pura. La principal desventaja de este método, es que resulta tedioso para efectos de cálculos manuales, requiriendo una mayor cantidad de tiempo.

El método (b), la regla de Kay, es una alternativa muy práctica para efectos de cálculos manuales, debido a su sencillez y exactitud aceptable; no obstante, sólo aplica para sistemas gaseosos. En la industria del petróleo y gas natural, su uso está muy difundido para efectos de cálculos de diseño rápido (métodos short-cut). Este método define unos parámetros denominados propiedades pseudocríticas. Éstas se calculan mediante reglas de combinación lineal, a partir de la composición molar y propiedades críticas de cada componente de la mezcla. Cabe destacar que las propiedades pseudocríticas, NO representan las propiedades críticas reales de la mezcla, tema que se aborda mejor en textos y cursos superiores de Termodinámica y Gas Natural. Las fórmulas serían:

A partir de estas propiedades pseudocríticas, se pueden calcular propiedades pseudorreducidas, de forma análoga a como se calculan las propiedades reducidas para una sustancia pura. Finalmente, se calcula el factor de compresibilidad Z, según el método más conveniente: gráfica generalizada de Nelson-Obert (teorema de estados correspondientes de 2 parámetros), o correlación de Pitzer mediante tablas de Lee-Kesler (teorema de estados correspondientes de 3 parámetros).

Espero esta publicación resulte de ayuda. Recuerden que pueden dejar sus comentarios e impresiones en este blog.  Así mismo, pueden descargar material de interés clickeando en el ícono del libro.