EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: CLAUSIUS-CLAPEYRON Y OTROS MODELOS MATEMÁTICOS

En publicaciones anteriores, se estableció que para el equilibrio líquido-vapor, la presión de saturación es función de la temperatura. Se puede obtener un modelo matemático, partiendo de la ecuación de Clapeyron:

Tal como está planteada, no es posible integrarla analíticamente para obtener Psat como función exclusiva de T, ya que ΔH_vap, V_G^sat y V_L^sat varían también con la temperatura, y no siguen modelos sencillos. ¿Qué se puede hacer entonces? Si se restringe el problema a bajas presiones, pueden plantearse ciertas consideraciones.

Al observar el diagrama PVT, se puede confirmar que la parte inferior de la campana de saturación es más ancha que la superior. Esto implica que a menor presión, mayor es la diferencia (V_G^sat - V_L^sat). Por lo tanto, se puede establecer que: V_G^sat >> V_L^sat ---> V_G^sat  - V_L^sat @ V_G^sat.  Los datos experimentales apoyan esta conclusión. Por ejemplo, para el propano saturado a P=1,10 bar, se tiene que el volumen específico del vapor saturado es 379,80 cm3/g, mientras que para el líquido saturado es apenas 1,73 cm3/g (¡menos de 0,5% del volumen del vapor!).

Además, a medida que la presión disminuye, el comportamiento del gas se acerca más al de un gas ideal. Por lo tanto, el volumen molar del vapor saturado puede aproximarse como: V_G^sat @ RT/P^sat. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron ambas aproximaciones (sólo aplicables si P<3 atm), se obtiene:

Si se aplica una restricción adicional (ΔT<30 K), entonces se puede despreciar la variación de ΔHvap con respecto a la T, y asumirla constante para el intervalo. Entonces, resolviendo la integral definida desde un punto (1) hasta un punto (2) de la curva de vaporización, se obtiene la siguiente ecuación:

Esta ecuación es conocida como Clausius-Clapeyron, y es bastante exacta siempre y cuando se cumplan las condiciones resaltadas anteriormente. Otra forma de presentar la ecuación, es resolviendo la integral de forma indefinida.

Esta forma es útil cuando se dispone de varios datos experimentales de presión de vapor. En ese caso, los parámetros A y B se obtienen por ajuste de datos, graficando Ln P vs 1/T; además, proporciona una forma eficaz de interpolar datos de presión de vapor. Recuerde que la temperatura debe ser absoluta.

A continuación, se muestra la curva de vaporización del sodio completa, desde el punto triple hasta el punto crítico, en dos gráficas: a) Ln P vs T; b) Ln P vs 1/T. Los datos se tomaron de la siguiente referencia: Perry; Down; Green. (1996). Manual del Ingeniero Químico. Tomo I. 6ta Edición. McGraw Hill. México.


Figura A. Curva de vaporización del sodio en escala semilogarítmica.


Figura B. Curva de vaporización del sodio en su forma linealizada.


De la figura B, se puede comprobar que el modelo: Ln P = A - B/T, representa muy bien los datos de equilibrio líquido-vapor (E.L.V). Esto sirvió de base para construir nuevos modelos empíricos aún más precisos, con mayor cantidad de parámetros ajustables. Cabe hacer mención especial de las siguientes ecuaciones:

• Antoine: muy utilizada para E.L.V a bajas presiones (P<2000 mmHg), dentro de intervalos restringidos de temperatura. Combina sencillez y una gran exactitud. Las constantes A, B y C son parámetros ajustables, cuyos valores dependen de la sustancia pura y las unidades asignadas para P y T. Se puede utilizar también "Log P" en lugar de "Ln P", sólo basta con reajustar el valor de A. Es la única ecuación de E.L.V que permite utilizar escalas relativas de temperatura (ºC y ºF).
• Modell-Reid: es el resultado de calcular las constantes A y B de Clausius-Clapeyron, si se eligen como referencia los siguientes 2 puntos: crítico y ebullición normal. Aplica el teorema de estados correspondientes de dos parámetros (Pr y Tr), definiendo además Prn = Pn/Pc y Trn = Tbn/Tc (Pn: presión normal, 1 atm; Tbn: temperatura de ebullición normal). No se recomienda su uso para presiones y temperaturas comprendidas entre el punto triple y el punto de ebullición normal; puede arrojar errores muy significativos en ese intervalo.
• Edmister: deducida al combinar la ecuación de Modell-Reid, con la definición de factor acéntrico de Pitzer. Aplica el teorema de estados correspondientes en su versión de tres parámetros (Pr, Tr y w). Exacta y muy sencilla de utilizar.

A continuación se muestran las fórmulas anteriormente citadas, y otras utilizadas. Observará que tienen la siguiente estructura común: Ln P = A - B/T + f_(T). Puede consultarse información más detallada en la siguiente referencia bibliográfica: Reid; Prausnitz; Sherwood. (1977). The Properties of Gases and Liquids. 3º Ed. McGrawHill. USA

En la próxima publicación, se abordará el tema del equilibrio sólido-vapor. Recuerden que pueden dejar sus comentarios y descargar material de interés. ¡Saludos!