EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR.CURVA DE SUBLIMACIÓN

El equilibrio sólido-vapor, es aquel que se establece directamente entre la fase sólida y la fase vapor, sin que ocurra primero la intermedia transición a fase líquida. Este equilibrio sólo es posible a condiciones de presión y temperatura, inferiores a las del punto triple. Este fenómeno no es muy común para la mayoría de las sustancias puras a condiciones ambiente; sin embargo, pueden citarse algunos ejemplos:

• En las zonas donde ocurre el invierno, se observan las nevadas. Como las temperaturas están por debajo de 0ºC (punto triple del agua), entonces el vapor de agua que está presente en la atmósfera como humedad, se deposita como cristales o copos de nieve.

• El hielo seco (nombre común para el dióxido de carbono sólido), se utiliza para refrigeración, ya que a presión atmosférica, su temperatura de sublimación es -78,5ºC. Por encima de esta temperatura, el sólido pasa a fase gaseosa, sin dejar ningún rastro de humedad. Como dato adicional de referencia, la presión de punto triple del CO2 es 5,2 atm, excepcionalmente alta en comparación con la mayoría de las sustancias puras (que suelen tener Ptriple << 1 atm). En el siguiente video, puede observarse el fenómeno:

• Las esferas de naftalina, se utilizan como pesticida en los hogares y tienen un olor característico. Su olor se siente porque el naftaleno sólido, tiene una presión de vapor apreciable incluso a temperatura ambiente. A medida que se vaporiza la naftalina, aumenta su concentración en el aire, y cumple su efecto debido a sus propiedades tóxicas.

Con respecto a los modelos matemáticos para esta curva de equilibrio, se parte de la ecuación de Clapeyon:

Como la sublimación sólo ocurre a presiones muy bajas, entonces aplican las consideraciones de Clausius (revisar esta entrada), obteniéndose ecuaciones análogas a las del equilibrio líquido-vapor a bajas presiones (la demostración matemática queda como ejercicio propuesto para el lector):

Por lo general, se escoge el punto triple como condición de referencia (Po, To). Puede consultar los valores de punto triple referidos por VaxaSoftware para varias sustancias puras:
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/ptotriple.pdf 

Para finalizar, se muestra a continuación la curva de sublimación del CO2 en diferentes representacions gráficas, en un rango de temperaturas desde -118ºC hasta -56,6ºC (punto triple). Compárelas con las curvas de equilibrio líquido-vapor mostradas en publicaciones previas.

Figura 1. Curva de sublimación del CO2. Diagrama P (bar) - T (ºC)

Figura 2. Curva de sublimación del CO2. Diagrama Log (P/bar) vs. T (ºC)

Figura 3. Curva de sublimación del CO2. Diagrama Log (P/bar) vs 1/(T/K).

En la próxima publicación, se tratará sobre el equilibrio sólido-líquido y la curva de fusión. Recuerden que pueden suscribirse al blog, para recibir las notificaciones sobre nuevas publicaciones. ¡Saludos!

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: CLAUSIUS-CLAPEYRON Y OTROS MODELOS MATEMÁTICOS

En publicaciones anteriores, se estableció que para el equilibrio líquido-vapor, la presión de saturación es función de la temperatura. Se puede obtener un modelo matemático, partiendo de la ecuación de Clapeyron:

Tal como está planteada, no es posible integrarla analíticamente para obtener Psat como función exclusiva de T, ya que ΔH_vap, V_G^sat y V_L^sat varían también con la temperatura, y no siguen modelos sencillos. ¿Qué se puede hacer entonces? Si se restringe el problema a bajas presiones, pueden plantearse ciertas consideraciones.

Al observar el diagrama PVT, se puede confirmar que la parte inferior de la campana de saturación es más ancha que la superior. Esto implica que a menor presión, mayor es la diferencia (V_G^sat - V_L^sat). Por lo tanto, se puede establecer que: V_G^sat >> V_L^sat ---> V_G^sat  - V_L^sat @ V_G^sat.  Los datos experimentales apoyan esta conclusión. Por ejemplo, para el propano saturado a P=1,10 bar, se tiene que el volumen específico del vapor saturado es 379,80 cm3/g, mientras que para el líquido saturado es apenas 1,73 cm3/g (¡menos de 0,5% del volumen del vapor!).

Además, a medida que la presión disminuye, el comportamiento del gas se acerca más al de un gas ideal. Por lo tanto, el volumen molar del vapor saturado puede aproximarse como: V_G^sat @ RT/P^sat. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron ambas aproximaciones (sólo aplicables si P<3 atm), se obtiene:

Si se aplica una restricción adicional (ΔT<30 K), entonces se puede despreciar la variación de ΔHvap con respecto a la T, y asumirla constante para el intervalo. Entonces, resolviendo la integral definida desde un punto (1) hasta un punto (2) de la curva de vaporización, se obtiene la siguiente ecuación:

Esta ecuación es conocida como Clausius-Clapeyron, y es bastante exacta siempre y cuando se cumplan las condiciones resaltadas anteriormente. Otra forma de presentar la ecuación, es resolviendo la integral de forma indefinida.

Esta forma es útil cuando se dispone de varios datos experimentales de presión de vapor. En ese caso, los parámetros A y B se obtienen por ajuste de datos, graficando Ln P vs 1/T; además, proporciona una forma eficaz de interpolar datos de presión de vapor. Recuerde que la temperatura debe ser absoluta.

A continuación, se muestra la curva de vaporización del sodio completa, desde el punto triple hasta el punto crítico, en dos gráficas: a) Ln P vs T; b) Ln P vs 1/T. Los datos se tomaron de la siguiente referencia: Perry; Down; Green. (1996). Manual del Ingeniero Químico. Tomo I. 6ta Edición. McGraw Hill. México.


Figura A. Curva de vaporización del sodio en escala semilogarítmica.


Figura B. Curva de vaporización del sodio en su forma linealizada.


De la figura B, se puede comprobar que el modelo: Ln P = A - B/T, representa muy bien los datos de equilibrio líquido-vapor (E.L.V). Esto sirvió de base para construir nuevos modelos empíricos aún más precisos, con mayor cantidad de parámetros ajustables. Cabe hacer mención especial de las siguientes ecuaciones:

• Antoine: muy utilizada para E.L.V a bajas presiones (P<2000 mmHg), dentro de intervalos restringidos de temperatura. Combina sencillez y una gran exactitud. Las constantes A, B y C son parámetros ajustables, cuyos valores dependen de la sustancia pura y las unidades asignadas para P y T. Se puede utilizar también "Log P" en lugar de "Ln P", sólo basta con reajustar el valor de A. Es la única ecuación de E.L.V que permite utilizar escalas relativas de temperatura (ºC y ºF).
• Modell-Reid: es el resultado de calcular las constantes A y B de Clausius-Clapeyron, si se eligen como referencia los siguientes 2 puntos: crítico y ebullición normal. Aplica el teorema de estados correspondientes de dos parámetros (Pr y Tr), definiendo además Prn = Pn/Pc y Trn = Tbn/Tc (Pn: presión normal, 1 atm; Tbn: temperatura de ebullición normal). No se recomienda su uso para presiones y temperaturas comprendidas entre el punto triple y el punto de ebullición normal; puede arrojar errores muy significativos en ese intervalo.
• Edmister: deducida al combinar la ecuación de Modell-Reid, con la definición de factor acéntrico de Pitzer. Aplica el teorema de estados correspondientes en su versión de tres parámetros (Pr, Tr y w). Exacta y muy sencilla de utilizar.

A continuación se muestran las fórmulas anteriormente citadas, y otras utilizadas. Observará que tienen la siguiente estructura común: Ln P = A - B/T + f_(T). Puede consultarse información más detallada en la siguiente referencia bibliográfica: Reid; Prausnitz; Sherwood. (1977). The Properties of Gases and Liquids. 3º Ed. McGrawHill. USA

En la próxima publicación, se abordará el tema del equilibrio sólido-vapor. Recuerden que pueden dejar sus comentarios y descargar material de interés. ¡Saludos!