REGLA DE LAS FASES. ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Al analizar el equilibrio de fases, es válido plantearse las siguientes interrogantes: ¿Cuáles variables termodinámicas pueden definirse? ¿Cómo están relacionadas matemáticamente?

En ese sentido, la regla de las fases de Gibbs es útil para plantear el problema. ¿En qué consiste esta regla? Es una relación sencilla, para determinar los grados de libertad de un sistema termodinámico; es decir, la cantidad mínima de propiedades intensivas que se necesitan para definir el sistema. Los grados de libertad (G.L) se relacionan con el número de componentes C y el número de fases F, según la siguiente fórmula:

G.L = C - F +2

La regla de Gibbs garantiza que si el número de propiedades conocidas coincide con los grados de libertad, entonces pueden determinarse TODAS las demás propiedades termodinámicas del sistema. Sin embargo, esta regla no proporciona los métodos matemáticos necesarios para realizar tales cálculos.

Para una sustancia pura (C=1), se tienen las siguientes situaciones:

• Regiones monofásicas (líquido comprimido, vapor sobrecalentado y gas permanente) (F=1) ---> G.L = 2 (generalmente, P y T; o en su defecto, V y T)
• Equilibrios bifásicos (sólido-líquido, líquido-vapor, sólido-vapor) (F=2) ---> G.L=1 (sólo puede fijarse 1 variable y las demás se calculan en función de ella; entonces, a cada P le corresponde sólo una T, y viceversa).
• Punto triple (F=3) ---> G.L =0 (no se puede definir ninguna variable; sólo existe un punto (P, T) para una combinación de tres fases en equilibrio)

Para el caso de dos fases en equilibrio, se deduce entonces por la regla de las fases que debe ser posible matemáticamente expresar P como función exclusiva de T, o viceversa. Para obtener tal relación, se debe partir de la ecuación de Clapeyron, la cual es termodinámicamente exacta;

¿Qué significa cada término? Dada una transición de fases α ---> β, entonces:

• V_α y V_β son los volúmenes molares respectivos de cada fase 
• ΔH_trans representa la entalpía molar de transición (o calor latente); es decir, la energía requerida para que ocurra el cambio de fases 
• T es la temperatura absoluta de transición
• (dP/dT) representa la variación de la presión de equilibrio con respecto a la temperatura

Para comprender mejor esto último, considere el siguiente ejemplo: el argón, en su punto de fusión normal (P=1 atm; T=83,9 K), tiene un valor (dP/dT) = +40,67 atm/K para su curva de fusión. Por lo tanto, si se aumentara en 1 K la temperatura del argón, se requeriría un incremento de presión de 40,67 atm para alcanzar un nuevo punto de equilibrio sólido-líquido (P=41,67 atm; T=84,9 K).

La ecuación de Clapeyron, en su forma original, es válida para cualquier transición de fases en una sustancia pura: líquido-vapor, sólido-vapor, sólido-líquido, sólido-sólido, etc. Sin embargo, no resuelve todavía el problema planteado: expresar P como función explícita de T. Debe resolverse la ecuación diferencial para obtener el modelo deseado; pero sucede que tanto la entalpía como los volúmenes molares, son también funciones de T, según el tipo de equilibrio de fases. Por lo tanto, la ecuación de Clapeyron debe plantearse para cada equilibrio, aplicando ciertas restricciones que simplifiquen su respectiva solución. 

En las próximas publicaciones, se mostrará con detalle la resolución de la ecuación de Clapeyron para cada equilibrio. Espero les haya servido este artículo. Recuerden que pueden dejar sus comentarios, así como descargar contenido de interés haciendo click en el ícono del libro.