CALOR LATENTE Y CALOR SENSIBLE

Cuando una sustancia sufre cambios en su nivel de energía, puede ocurrir de dos formas: a) calor latente; b) calor sensible. ¿En qué consiste cada una?

A. El calor latente es el cambio de energía asociado a un cambio de fases para una sustancia pura, a presión y temperatura constantes. Se denomina "latente" (sinónimo de escondido, oculto) porque no se ve efecto sobre la temperatura. El cambio de energía ocurre de forma tal, que se modifican los enlaces moleculares de la sustancia, produciéndose la transición de fases; pero no se altera la velocidad de las moléculas, que es la variable asociada a la temperatura absoluta. 

Por ejemplo, si tiene un cubo de hielo y empieza a derretirse, su temperatura se mantendrá en 0ºC hasta haberse fundido completamente. De forma análoga, si una olla contiene agua en su punto de ebullición, y se mantiene a presión atmosférica, entonces la temperatura del agua se mantendrá en 100ºC hasta secarse por completo, produciendo vapor saturado mientras tanto.

El calor latente (o entalpía de transición), aparece en la ecuación de Clapeyron, relacionándose con la temperatura, la presión y los volúmenes de cada fase. Se puede demostrar que siempre debe cumplirse el siguiente orden:

ΔHsublimación > ΔHvaporización > ΔHfusión. 

En el caso de las entalpías de sublimación y vaporización, es muy importante tener en cuenta su variación con respecto a la temperatura. En el caso de la entalpía de fusión, como no hay variaciones significativas de temperatura a través de la curva de fusión (este tema se abordará con más detalle en una próxima publicación), se puede considerar esencialmente constante. 

Para el cálculo de entalpía de vaporización en función de la temperatura, se han desarrollado muchos modelos empíricos. Uno de los más utilizados, es la correlación de Watson:

Donde "To" es una temperatura de referencia para la cual se conoce su entalpía de vaporización "ΔHvo", y "n" es un parámetro ajustable por regresión. Generalmente, se elige el punto de ebullición normal como referencia. Para la mayoría de las sustancias puras, n=0,38 reporta muy buenos resultados. Una excepción a esto último, son los compuestos metálicos. A continuación, se muestra una representación gráfica de la entalpía de vaporización del agua, en función de la temperatura, desde su punto triple (T=0,01ºC) hasta su punto crítico (T=374,14ºC).

Figura 1. Entalpía específica (kJ/kg) de vaporización del agua en función de la temperatura (ºC). 

En la figura anterior, se comparan los datos experimentales (tomados de las tablas termodinámicas publicadas por: Cengel, Yunus. Termodinámica. 2da Edición. McGraw-Hill. México), con los resultados generados a partir de la correlación de Watson (n=0,38; To=100ºC). Se puede apreciar un elevado grado de concordancia. Analizando la gráfica, se pueden obtener varias conclusiones interesantes:

1. A mayor temperatura, menor entalpía de vaporización. De hecho, la entalpía de vaporización se anula en el punto crítico. Esto se puede entender mediante un diagrama PVT (revisar publicaciones anteriores) y la ecuación de Clapeyron:

2. La entalpía de vaporización del punto triple, puede diferir apreciablemente respecto a la entalpía de vaporización normal. Observe el intervalo entre 0ºC y 100ºC. Leyendo gráficamente, se ve que ΔHv a 0ºC es 2500 kJ/kg, mientras que para 50ºC sería 2400 kJ/kg y a 100ºC sería 2250 kJ/kg. Mientras que la entalpía a 50ºC sólo tiene una diferencia de 4% con respecto al punto triple, para 100ºC la diferencia ya asciende al 10%. Esto debe tenerse en cuenta para cálculos de rigor, y puede corregirse mediante la correlación de Watson.

3. Cuando T se acerca a Tc, mayor es la variación de la entalpía con respecto a la temperatura. Compárese, por ejemplo, la forma de la curva entre 0 y 150ºC (casi una línea recta), con lo que ocurre cuando T>300ºC.

Respecto a la entalpía de sublimación, hay menos información disponible sobre como varía respecto a la temperatura. Por lo tanto, suele estimarse con referencia al punto triple:

ΔHsub = ΔHfus + ΔHv,triple

B. El calor sensible corresponde al calor transferido a una sustancia, que se traduce en un cambio de temperatura sin que ocurra una transición de fases. Si el proceso ocurre a presión constante, entonces puede calcularse mediante una diferencia de entalpía, e interviene una propiedad física denominada capacidad calorífica. Para lograr una mayor temperatura, se requiere transferir una mayor cantidad de calor sensible a la sustancia pura.

En la siguiente figura, se muestra la relación entra la temperatura y la entalpía para el metano gaseoso, a una presión constante de 100 kPa.

Figura 2. Entalpía específica en función de la temperatura, para el gas metano a 100 kPa.

La entalpía se relaciona con la capacidad calorífica a presión constante (Cp) y temperatura, según la siguiente definición:

Si la presión se mantiene constante, entonces se puede realizar la siguiente integración, partiendo de una temperatura de referencia To:

Generalmente, Cp se reporta como un polinomio en función de la temperatura. Estos modelos se obtienen empíricamente, por ajuste a partir de datos experimentales, y suelen tener la siguiente estructura: Cp = a + b*T² + c*T³ + d*T^4. Sustituyendo en la ecuación integral, se obtiene finalmente:

Espero les haya servido esta publicación. En la próxima, se retomará el tema del equilibrio de fases. ¡Saludos!

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: CLAUSIUS-CLAPEYRON Y OTROS MODELOS MATEMÁTICOS

En publicaciones anteriores, se estableció que para el equilibrio líquido-vapor, la presión de saturación es función de la temperatura. Se puede obtener un modelo matemático, partiendo de la ecuación de Clapeyron:

Tal como está planteada, no es posible integrarla analíticamente para obtener Psat como función exclusiva de T, ya que ΔH_vap, V_G^sat y V_L^sat varían también con la temperatura, y no siguen modelos sencillos. ¿Qué se puede hacer entonces? Si se restringe el problema a bajas presiones, pueden plantearse ciertas consideraciones.

Al observar el diagrama PVT, se puede confirmar que la parte inferior de la campana de saturación es más ancha que la superior. Esto implica que a menor presión, mayor es la diferencia (V_G^sat - V_L^sat). Por lo tanto, se puede establecer que: V_G^sat >> V_L^sat ---> V_G^sat  - V_L^sat @ V_G^sat.  Los datos experimentales apoyan esta conclusión. Por ejemplo, para el propano saturado a P=1,10 bar, se tiene que el volumen específico del vapor saturado es 379,80 cm3/g, mientras que para el líquido saturado es apenas 1,73 cm3/g (¡menos de 0,5% del volumen del vapor!).

Además, a medida que la presión disminuye, el comportamiento del gas se acerca más al de un gas ideal. Por lo tanto, el volumen molar del vapor saturado puede aproximarse como: V_G^sat @ RT/P^sat. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron ambas aproximaciones (sólo aplicables si P<3 atm), se obtiene:

Si se aplica una restricción adicional (ΔT<30 K), entonces se puede despreciar la variación de ΔHvap con respecto a la T, y asumirla constante para el intervalo. Entonces, resolviendo la integral definida desde un punto (1) hasta un punto (2) de la curva de vaporización, se obtiene la siguiente ecuación:

Esta ecuación es conocida como Clausius-Clapeyron, y es bastante exacta siempre y cuando se cumplan las condiciones resaltadas anteriormente. Otra forma de presentar la ecuación, es resolviendo la integral de forma indefinida.

Esta forma es útil cuando se dispone de varios datos experimentales de presión de vapor. En ese caso, los parámetros A y B se obtienen por ajuste de datos, graficando Ln P vs 1/T; además, proporciona una forma eficaz de interpolar datos de presión de vapor. Recuerde que la temperatura debe ser absoluta.

A continuación, se muestra la curva de vaporización del sodio completa, desde el punto triple hasta el punto crítico, en dos gráficas: a) Ln P vs T; b) Ln P vs 1/T. Los datos se tomaron de la siguiente referencia: Perry; Down; Green. (1996). Manual del Ingeniero Químico. Tomo I. 6ta Edición. McGraw Hill. México.


Figura A. Curva de vaporización del sodio en escala semilogarítmica.


Figura B. Curva de vaporización del sodio en su forma linealizada.


De la figura B, se puede comprobar que el modelo: Ln P = A - B/T, representa muy bien los datos de equilibrio líquido-vapor (E.L.V). Esto sirvió de base para construir nuevos modelos empíricos aún más precisos, con mayor cantidad de parámetros ajustables. Cabe hacer mención especial de las siguientes ecuaciones:

• Antoine: muy utilizada para E.L.V a bajas presiones (P<2000 mmHg), dentro de intervalos restringidos de temperatura. Combina sencillez y una gran exactitud. Las constantes A, B y C son parámetros ajustables, cuyos valores dependen de la sustancia pura y las unidades asignadas para P y T. Se puede utilizar también "Log P" en lugar de "Ln P", sólo basta con reajustar el valor de A. Es la única ecuación de E.L.V que permite utilizar escalas relativas de temperatura (ºC y ºF).
• Modell-Reid: es el resultado de calcular las constantes A y B de Clausius-Clapeyron, si se eligen como referencia los siguientes 2 puntos: crítico y ebullición normal. Aplica el teorema de estados correspondientes de dos parámetros (Pr y Tr), definiendo además Prn = Pn/Pc y Trn = Tbn/Tc (Pn: presión normal, 1 atm; Tbn: temperatura de ebullición normal). No se recomienda su uso para presiones y temperaturas comprendidas entre el punto triple y el punto de ebullición normal; puede arrojar errores muy significativos en ese intervalo.
• Edmister: deducida al combinar la ecuación de Modell-Reid, con la definición de factor acéntrico de Pitzer. Aplica el teorema de estados correspondientes en su versión de tres parámetros (Pr, Tr y w). Exacta y muy sencilla de utilizar.

A continuación se muestran las fórmulas anteriormente citadas, y otras utilizadas. Observará que tienen la siguiente estructura común: Ln P = A - B/T + f_(T). Puede consultarse información más detallada en la siguiente referencia bibliográfica: Reid; Prausnitz; Sherwood. (1977). The Properties of Gases and Liquids. 3º Ed. McGrawHill. USA

En la próxima publicación, se abordará el tema del equilibrio sólido-vapor. Recuerden que pueden dejar sus comentarios y descargar material de interés. ¡Saludos!

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: CONCEPTOS BÁSICOS Y DIAGRAMAS

El equilibrio líquido-vapor, es el que se establece cuando una sustancia se encuentra simultáneamente como líquido y vapor. En ese caso, se dice que el líquido está saturado y se encuentra en su punto de burbuja, mientras que el vapor saturado se encuentra en su punto de rocío. Para cada temperatura, existe una (y sólo una) presión de equilibrio, denominada presión de saturación o presión de vapor. 

El equilibrio líquido-vapor sólo puede ocurrir, dentro de un rango de temperaturas comprendido entre el punto triple y el punto crítico. El punto triple ya se definió como el punto (P, T) en el cual coexisten en equilibrio tres fases (en este caso, sólido, líquido y vapor) de una sustancia pura; mientras que el punto crítico corresponde a la condición (P, T) a partir de la cual desaparece la transición líquido-vapor. Por lo tanto, siempre debe cumplirse que P_triple < P^sat < Pc.

En la siguiente figura, se pueden apreciar los conceptos mencionados anteriormente.

Figura 1. Diagrama PVT de una sustancia pura

La curva que tiene forma de campana, se denomina domo de saturación, y finaliza en el punto crítico (c). El lado izquierdo de dicha curva, está formado por la sucesión de todos los posibles puntos de burbuja, mientras que el lado derecho se construye por la sucesión de todos los posibles puntos de rocío. El domo de saturación sirve como referencia para identificar estados de agregación. La región comprendida entre la derecha de la campana y la isoterma crítica, corresponde a vapor sobrecalentado, mientras que la región entre la izquierda de la campana y la isoterma crítica, corresponde a líquido comprimido. ¿Qué ocurre más allá de la isoterma crítica (arriba y a la derecha)? Si  P<Pc, entonces el fluido se encuentra como gas permanente, mientras que si P>Pc, entonces está como fluido supercrítico.

Si se observa como referencia la isoterma T señalada, se puede apreciar que el punto (d) corresponde al líquido saturado, mientras que el punto (f) corresponde al vapor saturado. ¿Qué representa el punto (x)? Una mezcla de líquido y vapor en equilibrio. Es interesante observar que los puntos (d) y (f) están conectados por una línea horizontal. Esto significa, que para una sustancia pura, la transición líquido-vapor a la temperatura T, ocurre a una presión constante, la cual sería P^sat. Se puede leer su valor, si se proyecta la recta horizontal hasta cortar el eje P en el diagrama. Además, si se proyectan rectas verticales desde los puntos (d) y (f) hasta el eje V, se conocerían entonces los valores de V_L^sat y V_G^sat, respectivamente. Debe cumplirse siempre que V_L^sat<Vc<V_G^sat.  

Una forma más sencilla de representar gráficamente la sucesión de puntos (Psat, T), es mediante la curva de vaporización en un diagrama P-T. A continuación, se muestra un ejemplo de este tipo de diagrama.

Figura 2. Curvas de vaporización P-T para algunos líquidos orgánicos

Si un punto (P, T) se encuentra arriba y a la izquierda de la curva de vaporización, significa que la sustancia se encuentra como líquido comprimido. En cambio, si el punto se encuentra debajo y a la derecha de la curva, entonces la sustancia está como vapor sobrecalentado. Por lo tanto, este tipo de diagramas son útiles para identificar rápidamente el estado de agregación de una sustancia pura, así como para conocer la presión de vapor a una temperatura dada.

A nivel de ingeniería, estos diagramas tienen muchas aplicaciones para diferentes operaciones unitarias, tales como destilación, absorción y humidificación, porque implican contacto líquido-vapor o líquido-gas. Por lo tanto, los datos de presión de vapor de las sustancias implicadas en el proceso, son relevantes para efectos del diseño de equipos (torres).

En la próxima publicación, se mostrarán los modelos matemáticos para el equilibrio líquido-vapor y su relación con la ecuación de Clapeyron.