El equilibrio sólido-líquido, es el fenómeno que ocurre cuando una sustancia se encuentra simultáneamente como sólido y líquido, a una condición de presión y temperatura determinada. Cuando la sustancia pasa de sólido a líquido, ocurre una fusión; mientras que si la transición ocurre de la fase líquida a la fase sólida, sería entonces una congelación. Para sustancias puras, resulta equivalente decir "temperatura de fusión" que "temperatura de congelación"; sin embargo, para sistemas multicomponentes, ambas temperaturas son diferentes.
Este equilibrio es más singular que los anteriormente descritos; de hecho, existen menos investigaciones publicadas al respecto, debido a la mayor dificultad y costo de los ensayos experimentales requeridos. Otro factor a considerar es que, si bien existen muchas ecuaciones de estado desarrolladas tanto para gases como líquidos, la fase sólida se encuentra todavía bajo investigación por parte de los Físicos.
Entre las principales aplicaciones del equilibrio sólido-líquido para la Ingeniería Química, se encuentran los siguientes ejemplos:
- Refrigeración: en algunos procesos, se utilizan como medio de refrigeración mezclas de agua y hielo, o incluso mezclas de hielo y sales inorgánicas (NaCL, KCL, NaNO3, NH4CL, entre otras).
- Tanques de fusión de azufre: se utilizan en procesos petroquímicos de remoción de H2S así como producción de H2SO4. El proceso de fusión del azufre resulta especialmente interesante, porque también implica una transición sólido-sólido entra las dos estructuras cristalinas del azufre (leer aquí).
- Síntesis de úrea: en una de las etapas finales del proceso, se obtiene úrea líquida, que luego se solidifica como perlas pequeñas, mediante una operación cuidadosamente controlada de enfriamiento.
- Ácido acético glacial: éste es el nombre que recibe comúnmente el ácido acético anhidro (libre de moléculas de agua), cuando cristaliza (punto de fusión normal: 16,6ºC). La cristalización por enfriamiento, resulta una forma atractiva de separar al ácido acético de un medio acuoso, logrando una alta pureza. ¿Por qué? La semejanza de propiedades físicoquímicas entre el CH3COOH
(líq) y H2O (líq) dificultan su separación mediante otras técnicas: las densidades son muy parecidas (1,05 g/cm3 y 1,00 g/cm3, respectivamente), descartándose la decantación; sus puntos de ebullición también son cercanos (118ºC y 100ºC, respectivamente), lo cual dificulta la destilación; y son líquidos muy solubles entre sí, que forman puentes de hidrógeno, así que la extracción líquido-líquido tampoco sería la mejor opción
- Producción de acero: una técnica muy utilizada, es la solidificación del acero líquido, en moldes apropiados.
- Cristalización: es una técnica de separación muy utilizada para recuperar solutos valiosos de soluciones acuosas. Entre los solutos más comunes, se encuentran NaOH, KOH, NaCl, KCL, MgSO4, Na2SO4, K2CrO7, entre otros. La cristalización puede ocurrir también en medios muy diversos, desde crudos parafínicos hasta materiales biológicos y productos alimenticios.
Para calcular el punto de fusión de una sustancia pura, a una determinada presión, se parte nuevamente de la ecuación de Clapeyron:
Para la mayoría de las sustancias puras, se cumple que la densidad del sólido es mayor que la del líquido, lo que equivale a decir que el volumen del sólido es menor que el del líquido. Esto concuerda con nuestra experiencia cotidiana. Por lo tanto, el cambio de volumen sería positivo, y la pendiente (dP/dTf) sería positiva también (ver ec. de Clapeyron y analizar signos). Esto significa que a mayor presión, mayor temperatura de fusión.
Sin embargo, existen algunas excepciones. La más famosa es el agua: el hielo tiene una densidad de 0,9170 g/cm3, mientras que el agua líquida tiene una densidad de 0,9998 g/cm3. Por esta razón, el hielo flota sobre el agua. En consecuencia, el agua tiene pendiente negativa en su curva de fusión: a mayor presión, menor temperatura de fusión. Zemansky reporta otras excepciones de interés: bismuto, galio, germanio y silicio.
Para resolver la ecuación diferencial, conviene establecer ciertas simplificaciones. Es importante destacar, que serán muy diferentes a las utilizadas para vaporización y sublimación.
En primer lugar, es muy necesario comprender cómo afecta el término (VL - VS) a la pendiente de la curva de fusión. La diferencia de volumen entre el líquido y el sólido, es pequeña, ya que sus densidades son muy cercanas por ser fases condensadas. Por ejemplo, en el punto de fusión normal, la densidad del ácido acético sólido es 1,10 g/cm3, mientras que la del líquido es 1,05 g/cm3. En el caso del metano en su punto triple, el líquido tiene una densidad de 0,4515 g/cm3, y la densidad del sólido es 0,4840 g/cm3. Observe que, si la diferencia de volúmenes es pequeña, entonces el valor de (dP/dTf) se vuelve muy grande, ya que son inversamente proporcionales. Por lo tanto, se requeriría una gran presión para variar el punto de fusión.
Bajo estas circunstancias, se entiende que el cambio de temperatura será pequeño, así que se pueden aproximar los diferenciales a gradientes. Se obtiene así la ecuación (I), que corresponde a una línea recta:
Conviene trabajar en unidades SI, para que la ecuación sea dimensionalmente homogénea: P en [Pa], H en [J] y V en [m3]. Recuerde que: 1 Pa = 1 N/m2, mientras que 1 J = 1 N*m; por tanto, 1 J = 1 Pa*m3.
Una estimación más precisa, implica integrar la ecuación de Clapeyron, considerando constantes la entalpía de fusión y el cambio de volumen. Esto implica una segunda consideración: los sólidos y líquidos son incompresibles; es decir, sus densidades no se ven muy afectadas por la presión. Integrando desde una condición de referencia (Po, Tfo), se obtiene la ecuación (II):
Generalmente, se utiliza como referencia el punto triple o el punto de fusión normal. A continuación, se mostrarán algunos datos del metano líquido a través de la curva de fusión, obtenidos de una publicación del NIST (National Institute of Standards and Technology).
Nótese que entre 90 y 95 K, ocurrió un cambio de presión de aproximadamente 170 atm; y la densidad del líquido cambió muy poco (de 451,6 a 457,0 kg/m3, la variación fue de apenas 1,20%). En la siguiente figura, se muestra la curva de fusión hasta 100 K, en un diagrama P-T.
Figura 1. Curva de fusión del metano en un diagrama P (MPa) - T (K).
¡Observe que los datos se ajustan casi perfectamente a una línea recta! Esto confirma la aplicabilidad de la ec. (I) dentro de un rango limitado de P y T. Sin embargo, cuando la presión aumenta mucho, pierden validez las ecuaciones (I) y (II). A continuación, se muestran los datos para la curva de fusión del argón, hasta presiones de 6000 atm.
Si bien el calor latente de fusión permanece esencialmente constante, no sucede lo mismo con el cambio de volumen; ya hay una variación significativa entre P=1 kgf/cm2 y P=1000 kgf/cm2. Por lo tanto, la pendiente va cambiando (ver los valores de dT/dP), así que los datos no se ajustarían a una línea recta (pendiente constante). También pierde validez la ecuación (II), porque esta supone que el cambio de volumen se mantiene constante. En la siguiente figura, se pueden observar las curvas de fusión de los gases nobles, hasta presiones de 1800 Mpa (aproximadamente 18000 atm).
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