REGLA DE LAS FASES. ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Al analizar el equilibrio de fases, es válido plantearse las siguientes interrogantes: ¿Cuáles variables termodinámicas pueden definirse? ¿Cómo están relacionadas matemáticamente?

En ese sentido, la regla de las fases de Gibbs es útil para plantear el problema. ¿En qué consiste esta regla? Es una relación sencilla, para determinar los grados de libertad de un sistema termodinámico; es decir, la cantidad mínima de propiedades intensivas que se necesitan para definir el sistema. Los grados de libertad (G.L) se relacionan con el número de componentes C y el número de fases F, según la siguiente fórmula:

G.L = C - F +2

La regla de Gibbs garantiza que si el número de propiedades conocidas coincide con los grados de libertad, entonces pueden determinarse TODAS las demás propiedades termodinámicas del sistema. Sin embargo, esta regla no proporciona los métodos matemáticos necesarios para realizar tales cálculos.

Para una sustancia pura (C=1), se tienen las siguientes situaciones:

• Regiones monofásicas (líquido comprimido, vapor sobrecalentado y gas permanente) (F=1) ---> G.L = 2 (generalmente, P y T; o en su defecto, V y T)
• Equilibrios bifásicos (sólido-líquido, líquido-vapor, sólido-vapor) (F=2) ---> G.L=1 (sólo puede fijarse 1 variable y las demás se calculan en función de ella; entonces, a cada P le corresponde sólo una T, y viceversa).
• Punto triple (F=3) ---> G.L =0 (no se puede definir ninguna variable; sólo existe un punto (P, T) para una combinación de tres fases en equilibrio)

Para el caso de dos fases en equilibrio, se deduce entonces por la regla de las fases que debe ser posible matemáticamente expresar P como función exclusiva de T, o viceversa. Para obtener tal relación, se debe partir de la ecuación de Clapeyron, la cual es termodinámicamente exacta;

¿Qué significa cada término? Dada una transición de fases α ---> β, entonces:

• V_α y V_β son los volúmenes molares respectivos de cada fase 
• ΔH_trans representa la entalpía molar de transición (o calor latente); es decir, la energía requerida para que ocurra el cambio de fases 
• T es la temperatura absoluta de transición
• (dP/dT) representa la variación de la presión de equilibrio con respecto a la temperatura

Para comprender mejor esto último, considere el siguiente ejemplo: el argón, en su punto de fusión normal (P=1 atm; T=83,9 K), tiene un valor (dP/dT) = +40,67 atm/K para su curva de fusión. Por lo tanto, si se aumentara en 1 K la temperatura del argón, se requeriría un incremento de presión de 40,67 atm para alcanzar un nuevo punto de equilibrio sólido-líquido (P=41,67 atm; T=84,9 K).

La ecuación de Clapeyron, en su forma original, es válida para cualquier transición de fases en una sustancia pura: líquido-vapor, sólido-vapor, sólido-líquido, sólido-sólido, etc. Sin embargo, no resuelve todavía el problema planteado: expresar P como función explícita de T. Debe resolverse la ecuación diferencial para obtener el modelo deseado; pero sucede que tanto la entalpía como los volúmenes molares, son también funciones de T, según el tipo de equilibrio de fases. Por lo tanto, la ecuación de Clapeyron debe plantearse para cada equilibrio, aplicando ciertas restricciones que simplifiquen su respectiva solución. 

En las próximas publicaciones, se mostrará con detalle la resolución de la ecuación de Clapeyron para cada equilibrio. Espero les haya servido este artículo. Recuerden que pueden dejar sus comentarios, así como descargar contenido de interés haciendo click en el ícono del libro.

EQUILIBRIO DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS: INTRODUCCIÓN

Para explicar los fenómenos de equilibrio de fases, primero conviene definir qué es una fase, ya que este concepto suele confundirse con estado de agregación. Una fase, es una región con propiedades homogéneas, físicamente separada del resto de un sistema. En cambio, el estado de agregación de la materia, se refiere a la condición a la cual ésta se encuentra, según la naturaleza de sus enlaces: sólido, líquido, gas y plasma. Si bien existen muchas situaciones donde ambos conceptos coinciden, también hay otras que permiten apreciar su diferencia. 

Por ejemplo, si se encuentra en la cocina, y decide hervir una olla con agua, podrá comprobar al cabo de cierto tiempo que el agua se encuentra tanto en estado líquido como estado gaseoso (más específicamente, vapor). Además, notará que hay una clara separación física entre el líquido y el vapor; por lo tanto, sería correcto decir que cada uno constituye una fase también. En ese caso, coincidieron los estados de agregación con las fases, ¿correcto? 

Ahora, se puede plantear otro ejemplo dentro de la misma cocina. ¿Qué ocurriría si intenta mezclar en un mismo frasco, agua y aceite vegetal? En este caso, tanto el agua como el aceite se encontrarían en estado líquido. Sin embargo, notará con el tiempo que el agua se queda en el fondo del frasco, mientras que el aceite quedaría flotando encima del agua, estando separadas ambas sustancias. Por lo tanto, se tendrían dos fases: una fase acuosa y una fase orgánica. Si observa con más detalle, apreciará una especie de "línea" que sirve de "frontera" entre ambos líquidos. Esa región se conoce como interfase. 

Una vez aclarado el concepto de fase, se puede definir que: dos fases coexisten en equilibrio, si y sólo sí se encuentran a igual presión, temperatura y fugacidad. Ésta última propiedad, no se abordará aquí. El concepto de equilibrio de fases, está asociado al de transición: una fase inicial se va transformando progresivamente en una nueva fase, debido a cambios en sus enlaces. A continuación, se muestra una lista de las transiciones de fases más comunes:

Existen otro tipo de transiciones, denominadas alotrópicas. Estas ocurren cuando una sustancia pura, se manifiesta como fases diferentes de un mismo estado de agregación. El azufre sólido, puede existir como un cristal rómbico o como un cristal monoclínico. El carbono sólido, se encuentra comúnmente como grafito, pero si se comprime a presiones muy elevadas, se transforma en diamante (es por esta razón, que debe excavarse a mucha profundidad para encontrar diamantes). Finalmente, se ha demostrado que dentro de un rango de condiciones muy extremas de presión y temperatura, el agua posee al menos 10 fases sólidas diferentes (la que conocemos a 1 atm y 0ºC, sería apenas "Hielo I").

            

  a) Azufre rómbico                            b) Azufre monoclínico

c) Diamante y Grafito

Espero les sirva esta publicación. En la próxima entrada, se explicará con más detalle la relación entre las variables termodinámicas del equilibrio de fases. Recuerden que pueden dejar sus comentarios, así como descargar contenido de interés haciendo click en el ícono del libro.

MEZCLAS DE GASES REALES.

Una mezcla de gases, es un sistema de composición homogénea que se encuentra en fase gaseosa. El ejemplo más cotidiano de una mezcla de gases es el aire, cuya composición molar es 78% de nitrógeno, 21% de oxígeno y el resto de otros gases (principalmente argón, seguido por vapor de agua y trazas de dióxido de carbono).

Otro ejemplo, de gran importancia para los ingenieros químicos y los ingenieros de petróleo, es el gas natural: una mezcla de hidrocarburos en fase gaseosa, de composición variable (depende del yacimiento del cual se extrae), cuyo componente principal es el metano. El gas natural suele contener trazas de otros componentes no hidrocarburos, tales como CO2, H2O, H2S y N2, entre otros.

El comportamiento termodinámico de los sistemas multicomponentes es más complejo que el de las sustancias puras; por lo tanto, nos enfocaremos estrictamente en lo que ocurre en la fase gaseosa, ya que es donde se guardan más similitudes. Existen muchos modelos para las mezclas de gases reales (es decir, Z diferente a 1), siendo los 2 más utilizados los siguientes: a) Método de las constantes promedio para ecuaciones cúbicas de Estado; b) Regla de Kay.

El método (a), se caracteriza por ser el más utilizado a nivel industrial para cálculos rigurosos de diseño, por su exactitud y capacidad de reproducir diferentes escenarios (incluso comportamiento de fase líquida), aprovechando herramientas de cálculo tales como simuladores de procesos y hojas de cálculo. ¿En qué consiste? Elegida la ecuación de estado más apropiada para el sistema (generalmente, SRK o PR), se calculan los parámetros a, b y alfa individualmente para cada componente. Luego, se calculan las constantes promedio para la mezcla, aplicando las siguientes fórmulas:

Yi representa las fracciones molares de cada uno de los componentes de la mezcla. Si bien los valores de ai y bi son fijos para cada sustancia, las constantes promedio am y bm se ven afectadas por cambios de composición. Además, si la mezcla sufre un cambio de temperatura, deben recalcularse todos los valores de αi; y por tanto, el parámetro combinado (α*a)_m.

Una vez calculadas las constantes promedio, se resuelve la ecuación de estado elegida, tal como se haría para una sustancia pura. La principal desventaja de este método, es que resulta tedioso para efectos de cálculos manuales, requiriendo una mayor cantidad de tiempo.

El método (b), la regla de Kay, es una alternativa muy práctica para efectos de cálculos manuales, debido a su sencillez y exactitud aceptable; no obstante, sólo aplica para sistemas gaseosos. En la industria del petróleo y gas natural, su uso está muy difundido para efectos de cálculos de diseño rápido (métodos short-cut). Este método define unos parámetros denominados propiedades pseudocríticas. Éstas se calculan mediante reglas de combinación lineal, a partir de la composición molar y propiedades críticas de cada componente de la mezcla. Cabe destacar que las propiedades pseudocríticas, NO representan las propiedades críticas reales de la mezcla, tema que se aborda mejor en textos y cursos superiores de Termodinámica y Gas Natural. Las fórmulas serían:

A partir de estas propiedades pseudocríticas, se pueden calcular propiedades pseudorreducidas, de forma análoga a como se calculan las propiedades reducidas para una sustancia pura. Finalmente, se calcula el factor de compresibilidad Z, según el método más conveniente: gráfica generalizada de Nelson-Obert (teorema de estados correspondientes de 2 parámetros), o correlación de Pitzer mediante tablas de Lee-Kesler (teorema de estados correspondientes de 3 parámetros).

Espero esta publicación resulte de ayuda. Recuerden que pueden dejar sus comentarios e impresiones en este blog.  Así mismo, pueden descargar material de interés clickeando en el ícono del libro.