ECUACIONES DE ESTADO.

Una ecuación de estado es un modelo matemático en el cual se relacionan 3 variables termodinámicas intensivas. Para una sustancia pura, su estado termodinámico se encuentra completamente definido cuando se conocen 2 propiedades intensivas.

La primera ecuación de estado, y la más conocida, es la ley de Gas Ideal, que fue formulada al combinar las leyes de los gases de Boyle-Mariotte y de Charles-Gay Lussac. Su forma es bastante sencilla: PV=nRT, donde "P" es la presión a la cual se encuentra sometido el gas, "V" es el volumen total que ocupa, "n" representa los moles, "T" es la temperatura absoluta y "R" la constante universal de los gases. Al analizarla matemáticamente, puede verse que el Volumen es inversamente proporcional a la Presión (ley de Boyle-Mariotte) y directamente proporcional a la Temperatura (ley de Charles-Gay Lussac), siempre y cuando la masa de gas sea fija.

Con respecto a la ecuación anterior, cabe destacar que P y T son variables intensivas; es decir, independientes de la cantidad de sustancia y tienen un valor uniforme para el sistema. En cambio, V y n son propiedades extensivas; es decir, directamente proporcionales a la cantidad de sustancia. La ley de gas ideal, puede reexpresarse en función de sólo variables intensivas, si define el volumen molar (v) como la relación entre el volumen total (V) y los moles (n). De esa esta forma, si v=V/n, entonces: Pv=RT.

 

La base teórica de esta ecuación se encuentra en los postulados de la Teoría Cinética de Gas Ideal, los cuales se explicarán brevemente a continuación:

1. Un gas está constituido por un inmenso número de moléculas. Esto es muy cierto: como dato ilustrativo, considere que a condiciones normales (1 atm, 0ºC), un litro (1 L) de gas contiene ¡2,7*10^22 moléculas! Una cantidad 4 billones de veces superior al número de habitantes del planeta Tierra.

2. Las moléculas individuales son pequeñas comparadas con sus separaciones promedio y su volumen puede despreciarse. Las fuerzas cohesivas de los gases son débiles, de forma que en muchos casos la distancia intermolecular es muy grande y las partículas son consideradas como masas puntuales. Esto es particularmente cierto para presiones muy bajas.

3. Las moléculas obedecen las leyes de Newton de la dinámica.

4. Las moléculas no interactúan unas con otras. Como se señaló previamente, las fuerzas de cohesión de este estado de agregación son muy débiles, muchísimo menores que la de los líquidos.

5. Las colisiones entre las moléculas y el contenedor del gas son perfectamente elásticas: se cumple con la conservación de cantidad de movimiento y no hay pérdida de energía cinética. Básicamente esto significa que las moléculas al rebotar con las paredes, sólo cambian su dirección de movimiento. Visualice una colisión elástica como una pelota de goma que rebota, y una colisión inelástica como 2 carros que al chocar quedan juntos y sufren una deformación. Otra implicación de este postulado es que la presión que ejerce el gas sobre su contenedor es consecuencia de este tipo de colisiones.

6. El movimiento de las moléculas es completamente aleatorio. El estado gaseoso es muy caótico y desordenado, y un estudio más profundo de él requiere conocimientos de Mecánica Estadística. Sus partículas se mueven en todas las direcciones posibles. Ésta es una de las razones por las cuales los gases no tienen un volumen propio: su tendencia natural es expandirse tanto como sea posible (ya que así aumentan su entropía, cumpliendo con la II Ley de la Termodinámica) y por lo tanto, su volumen dependerá del recipiente que los almacene. 

Sin embargo, algunos de estos postulados (2 y 4, específicamente) no se cumplen siempre y en realidad son sólo simplificaciones de una realidad más compleja. El postulado 2 sólo es estrictamente cierto para el límite de presión cero y gases muy ligeros (preferiblemente monoatómicos y diatómicos apolares de bajo peso molecular), mientras que el postulado 4 falla para gases cuyas fuerzas intermoleculares son poderosas, como el caso de compuestos polares y los que poseen enlaces de hidrógeno (vapor de agua y amoníaco, por ejemplo).

El modelo de gas ideal es una aproximación muy útil para todos los gases a presiones menores a 3 atm, y para algunos compuestos puede aplicarse incluso a presiones de 10 atm, como el caso del He, Ne, Ar, N2, O2 y Aire. No obstante, presenta serias limitaciones, como se demostró en el párrafo anterior, lo cual impulsó a diversos investigadores a partir del siglo XIX a desarrollar otras ecuaciones térmicas de estado que describieran mejor el comportamiento de los gases. 

El primer intento fue de Van der Waals, en su tesis doctoral presentada en el año 1873. Estableciendo una analogía con la Ley de Newton de la Gravitación Universal, Van der Waals dedujo que la presión de cohesión (presión que perdían las moléculas por el efecto de las fuerzas atractivas cohesivas) era directamente proporcional al cuadrado de los moles de gas presente e inversamente proporcional al cuadrado del volumen que los separaba, definiendo la constante de proporcionalidad como "a". Además, también consideró que los moléculas tenían un volumen propio, "b" o covolumen. 

En base a estas consideraciones, realizó la primera modificación a la ley de gas ideal y fue más allá, al definir el Teorema de los Estados Correspondientes: Dos sustancias puras se encuentran en estados correspondientes cuando tengan las mismas propiedades reducidas. Las propiedades reducidas fueron definidas con respecto al punto crítico (condición en la cual desaparece la distinción entre la fase líquida y gaseosa), de la siguiente forma: Pr=P/Pc; Tr=T/Tc; Vr=v/vc. Cabe destacar, sin embargo, que las correlaciones gráficas para el cálculo de propiedades termodinámicas no trabajan en función de Vr, volumen reducido, sino de V'r, volumen pseudorreducido, el cual está definido como: V'r = v/(R*Tc/Pc). Esto se debe a la dificultad experimental de medir apropiadamente la densidad crítica, mientras que la presión y temperaturas críticas se conocen con muchísima más certidumbre para una larga lista de compuestos ampliamente estudiados, como gases monoatómicos, diatómicos, hidrocarburos y derivados flurocarbonados (CFC), así como vapor de H2O, CO, CO2, NH3 y otros gases comunes.

La ecuación de Van der Waals sirvió como punto de partida para el desarollo de muchas otras ecuaciones de estado cúbicas en volumen, que fueron surgiendo luego de la década de 1940 ante los requerimientos de una industria creciente donde cada vez era más importante disponer de data termodinámica exacta para los fluidos. A continuación se presenta una tabla resumen con la información más importante de las ecuaciones más conocidas.